【技术帖】化学解释关于碱性电池为啥不能够反复充电

cooldiy_cn · 发表于 2013-1-5 04:57

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   因为碱性电池中的正极是二氧化锰放电是分步进行的。
   第一步是不改变晶格结构的：就是MnO2中的一个氧离子和渗透到晶格中的水反应转化成为一个氢氧根离子。同时得到一个电子。生成MnOOH。这个过程不改变正极的晶体结构所以逆反应也容易发生。充电时碱性电池充进去的电就是这部分。


   第二部是改变晶体结构的。即MnOOH继续得到一个电子同时生成 Mn（OH）2，同时晶体堆叠方式发生改变，体积膨胀。由于晶体结构发生改变所以要通过充电使Mn（OH）2回复原来的结构是有障碍的。

   有文献指出这两步反应的分界点是Mn：O=1.75的时候。这大概是多少呢？就是约为25%的放电。。。实际上大一些因为正极的放电不会完全发生。因此碱性电池在放电30%-40%以内的时候可以通过充电完全回复容量。这也就是某些无良的电池厂商忽悠人的办法。就是碱性可充电池。实际上这种电池只有在浅放电的情况下才能够反复充电使用。我极其各种怀疑这些碱性可充电池未必和普通碱性电池有任何区别。本来如果要让碱性电池能够充电除了浅充放外还要加强碱性电池的正极结构防止放电过程中由于发生部分的上述第二部反应使电池正极膨胀崩解。那就完蛋了。

   上面的论述是否有点专业、复杂以及啰嗦？

   没事，还有更简单的论述。锂电过充坛友估计都知道要悲剧。为啥悲剧呢？锂离子从正极溜出来太多正极晶格塌了。碱性电池放电超过30%为啥悲剧呢？因为正极二氧化锰加了太多氢氧根，涨了，而且靠充电还缩不回去。所以如果碱性电池要可充，放电到30%-40%就和锂离子过放一样了。

   事情还没有完。除了正极不靠谱，负极同样也蛋疼。因为碱性电池的负极是锌。这个东西看起来活性很好很强大，实际上却是不折不扣的电池杀手哇！

   我们来列举一下用锌做负极的电池。看看它们有啥共同特点。

   从最常见的碱性电池开始然后是大家听说过的镍锌电池然后是大家听说过但是基本没用过的银锌蓄电池。

   对比下这些电池，你会发现--循环寿命短是这些电池的共同特点哇！碱性自不必说充个5次基本一定报废。镍锌标称500次的家伙实际上坛友有用个十数次就死挂灭跪躺的，而且不在少数。银锌电池大家估计很少见吧，似乎用在飞机启动上很靠谱吧？怎么说也要循环500次吧？错！只有150次标称寿命。

   对比这些电池的共同点，不难推测问题出在锌负极上。这也是镍锌电池研究的难点和要点。

   锌有啥问题呢？为啥镍镉电池的镉负极就好好的，稳定的一笔呢？原因就在于锌是两性金属，可以溶于碱液。对比镍镉电池镉放电反应后生成氢氧化镉不溶解。覆盖在镉表面。（这也是为啥记忆效应的原因，因为小电流浅放电时较为规则的氢氧化镉，充电时生成的镉颗粒增大，下次放电还未完全，生成的氢氧化镉就覆盖了镉表面，阻止反应发生。而镍氢电池只是负极储存的氢放出，不会在表面生成覆盖物，因此基本不会有记忆效应。）而锌负极会溶解在电解液中。充电的时候氢氧化镉基本是在镉表面原位还原的。锌由于弥散在溶液中，基本是先在锌表面形成小岛而后长出枝条状的晶体。特别是小电流和大电流充电的时候。这会发生啥呢？扎穿电池隔膜造成短路，表现为电压降低，自放加大。短路进一步发展，到严重了电池就挂了。

   那么现在的镍锌电池为啥可以一定程度上改善这个现象呢？得益于电解液中加入某些高分子化合物，使锌的溶解度降低了。其次在锌负极中掺杂一些其他的成分比如锌酸钙可以缓和溶解。此外还有一个比较好的方法是在电池负极锌上包裹数层纤维素膜使锌酸盐不容易扩散到隔膜处。但是这个也导致了一个问题就是镍氢、镍镉中喜闻乐见的除气反应-充电完成时正极生成氧气跑到负极和负极中和防止过压在镍锌电池中很缓慢。因此在镍锌电池的充电中不出现-dv，因为到出现-dv之前镍锌电池就过压氵朝口欠了。。。所以镍锌是cccv充电和锂离子一样。所以事实上镍锌的容量未必能在转灯时充满。涓流充电或可补充部分（个人合理推测有待证实）。而且镍锌电池用傻充有可能很快悲剧。

   另外可以预言的一点是，如果锌负极的问题解决了的话，同样可以移植到银锌电池上。

   最后顺便随口说句锂也很喜欢产生枝晶。这就是以前锂金属可充电池充电容易各种悲剧的原因。而且锂比锌活泼多了。。。所以锂金属充电电池很快被锂离子干翻了。推测以前神坛充电l91失败很可能也是因为负极锂产生枝晶穿隔膜。当然也可能是正极二硫化亚铁晶格难以恢复。。。

ljwfx · 发表于 2013-1-5 06:26

专业

LESLIE123 · 发表于 2013-1-5 06:30

学习…

wml008 · 发表于 2013-1-5 06:41

学习了

rockmam1234 · 发表于 2013-1-5 06:59

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xufeng · 发表于 2013-1-5 07:51

学习了？

cszhaoqm · 发表于 2013-1-5 07:54

南孚碱性电池,我反正充过多次

tek001 · 发表于 2013-1-5 07:55

楼主辛苦了，学习中。

xinxincainiao · 发表于 2013-1-5 08:07

为了防止锌溶于水，可以加入汞做保护剂。
这样在锌电极表面形成锌汞齐，可以解决。

intozgc · 发表于 2013-1-5 08:42

mark 学习了

憨憨 · 发表于 2013-1-5 08:53

给跪了

zongjuns · 发表于 2013-1-5 09:02

专业学习了谢谢楼主

mpmpm · 发表于 2013-1-5 09:16

学习一下。

samincqu · 发表于 2013-1-5 10:01

必须留名。

wusiming001 · 发表于 2013-1-5 10:05

好像很专业，学习了

qiuzhen1976 · 发表于 2013-1-5 10:12

学习了

ahzhan · 发表于 2013-1-5 10:27

本来准备买镍锌的，这下省了好几十了。书中自有黄金屋，此言不虚。

hqwang · 发表于 2013-1-5 10:29

LZ码字很辛苦，内容很专业，赞一个！

dalanmao · 发表于 2013-1-5 11:26

看得云里雾里的，不过是好帖

aixiangsui · 发表于 2013-1-5 11:42

擦 L91也有人敢充电

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rockmam1234 rockmam1234 当前离线积分 16539 IP卡狗仔卡头像被屏蔽该用户从未签到	发表于 2013-1-5 06:59 来自手机 \| 显示全部楼层提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

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